Prêmio Nobel de Física de 2010

O Prêmio Nobel de Física (PNF) de 2010 foi atribuído aos físicos (de origem russa), o inglês Konstantin Sergeevich Novoselov (n.1974) e o holandês Andre Konstantinov Geim (n.1958) pela descoberta do estado livre do grafeno, ocorrida em 2004, quando trabalhavam na Universidade de Manchester, na Inglaterra. Para escrever este artigo, tomaremos com base o artigo desses dois físicos e intitulado The Rise of Graphene [Nature Materials 6, p. 183 (2007)].
Por ser o grafeno um material bidimensional (na forma hexagonal de um “favo de mel”), com a espessura de um átomo (1 angström ~ 10-8 cm), composto por uma lâmina de grafite [forma cristalina (3D) de carbono (C)], sua Física é bidimensional, a conhecida Física 2D, daí ele ser conhecido como 2D grafite. Portanto, para entender esse novo material, é necessário ver como se desenvolveu essa Física. Segundo o físico germano-norte-americano Hörst Ludwig Störmer (n.1949; PNF, 1998) [Nobel Lecture: The Fractional Quantum Hall Effect (08 de Dezembro de 1998: Nobel e-Museum)], em um mundo tridimensional, a criação de um sistema bidimensional normalmente requer uma superfície de um objeto ou uma interface entre duas substâncias e uma força para empurrar coisas nelas. Por exemplo, elétrons podem ser confinados na superfície do hélio líquido ou na superfície de algum isolante, por intermédio de um campo elétrico, o qual os empurra contra uma barreira altamente impenetrável. O método de melhor sucesso para criar o movimento bidimensional de um gás de elétrons é o chamado “two-dimensional electron gás” (2DEG). É interessante destacar que, em 1935 (Annales de l´Institute Henri Poincaré 5, p. 177), o físico inglês Rudolf Ernest Peierls (1907-1995) e, em 1937 (Physikalische Zeitschrift der Sowjetunion 11, p. 26), o físico russo Lev Davidovich Landau (1908-1968; PNF, 1962) mostraram que cristais estritamente bidimensionais (2D) eram termodinamicamente instáveis e que poderiam não existir.
Antes de tratarmos do grafeno, vejamos como se desenvolveu o 2DEG. Em 1966 (Physical Review Letters 16, p. 901), Alan B. Fowler, F. F. Fang, Webster E. Howard e P. J. Stiles, pesquisadores da International Business Machines (IBM) estudaram o movimento de um gás de elétrons no transistor Si-MOSFET (“Silício-Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor”). Nesse estudo, eles perceberam que, em baixas temperaturas, esse movimento é limitado a um plano, com os elétrons vagueando livremente, e que essa mobilidade é limitada pela desordem das camadas de dióxido de silício (SiO2) daquele transistor. Logo em 1967 (Physical Review 163, p. 816), Frank Stern e Howard investigaram a distribuição de elétrons no Si-MOSFET e na heteroestrutura do tipo gálio/arsênio-alumínio/gálio/arsênio (GaAs/A xGa1-xAs). A limitação da mobilidade apontada acima foi contornada pelos físicos norte-americanos Alfred Yi Cho (n.1937) (de origem chinesa) e John Arthur, nos Bell Laboratories, ao inventarem, em 1968, a técnica conhecida como MBE (“Molecular Beam Epitaxy”) que é, basicamente, uma técnica de evaporação de alto-vácuo e que permite evaporar finas camadas atômicas de semicondutores e depositá-las em uma superfície. É oportuno salientar que essa técnica é considerada como o início da nanotecnologia.
Agora, vejamos como ocorreu a descoberta do estado livre do grafeno. Teoricamente, esse novo e revolucionário material (como veremos adiante) foi estudado na segunda metade da década de 1940 e na década de 1950. Com efeito, em 1947 (Physical Review 71, p. 622), o físico canadense Philip Richard Wallace (1915-2006) estudou a estrutura de banda da grafite. Por sua vez, em 1956 (Physical Review 104, p. 666), J. W. McClure estudou o diamagnetismo da grafite e, em 1958 (Physical Review 109, p. 272), J. C. Slonczewski e P. R. Weiss voltaram a estudar a estrutura de banda da grafite. Contudo, foi somente na década de 1980 que começou a ser observado que o grafeno poderia ser tratado pela (2 + 1) – QED, isto é, pela Eletrodinâmica Quântica Bidimensional, envolvendo o tempo, conforme foi demonstrado, em 1984 (Physical Review Letters 53, p. 2449), por G. W. Semenoff; em 1986 (Physical Review B33, p. 3263), por E. S. Fradkin; e, em 1988 (Physical Review Letters 61, p. 2015), por F. Duncan M. Haldane. Nesses trabalhos, foi observada uma anomalia em simulações envolvendo estruturas tridimensionais de matéria condensada e de semicondutores.
Por outro lado, em 1985 (Nature 318, p. 162), os químicos, o inglês Harold Walter Kroto (n.1939; PNQ, 1996), e os norte-americanos James R. Heath, Sean C. O´Brien, Robert Floyd Curl Junior (n.1933; PNQ, 1996) e Richard Errett Smalley (n.1943; PNQ, 1996) anunciaram a descoberta de novos materiais, os fulerenos, formados por moléculas “ocas” de C e que consiste de uma superfície curva semelhante ao grafeno, mas que contém anéis pentagonais, além dos hexagonais característicos do grafeno. Registre-se que o exemplo mais conhecido desses materiais é o C60 que contém 60 átomos de C em um arranjo semelhante a uma bola de futebol [hoje considerada como tendo a dimensão zero (0D) por ser “oca”]. O fulereno foi pela primeira vez sintetizado, em 1990 (Nature 347, p. 354), por W. Kratschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos e D. R. Huffman. Note que a descoberta desse isótopo do C permitiu a descoberta dos nanotubos [hoje considerados como de dimensão um (1D), por ter a forma de um “fio”] que são superfícies de grafeno enroladas em forma de tubular com dimensões nanométricas (1 nm = 10-12 m), e descoberto pela primeira vez, em 1991 (Nature 354, p. 56), pelo físico japonês Sumio Iijima (n.1939) ao observar aspectos tubulares nas imagens da fuligem de fulereno em um microscópio eletrônico.
O grafeno, ao ser previsto teoricamente (1947/1956/1958) e ajudado na formação do fulereno (1985) e do nanotubo (1991), deu ensejo a “corrida de ouro” em busca de seu isolamento. Uma primeira tentativa foi realizada, em 2002 (Advanced Physics 51, p. 1), pelo casal de físicos norte-americanos Gene e Mildred Spievak Dresselhaus (n.1930) [que haviam escrito livros sobre fulerenos e nanotubos, em 1996 (com Peter Clay Eklund), pela Academic Press; em 1998 (com Riichiro Saito), pelo Imperial College Press; e em 1990 (com Phaedon Avouris), pela Spring-Verlag] ao usar a técnica da esfoliação química. Para isso, um pedaço de grafite (3D) foi primeiro intercalado de modo que planos de grafeno eram separados por camadas de átomos e moléculas. Contudo, essa técnica resultou apenas em formar um novo material tridimensional (3D), o mesmo acontecendo com outras técnicas que formavam apenas uma espécie de “lodo” grafítico (Geim e Novoselov, op. cit.). Finalmente, em 2004, o grafeno foi então isolado por Geim, Novoselov e colaboradores, conforme veremos a seguir.
Geim, depois de concluir a escola secundária (high school), tentou entrar no Moscow Engineering Physics Institute. Contudo, por haver sido reprovado por duas vezes, ele então tentou e passou no exame para o Moscow Institute of Physics and Technology (MIPT). No Institute of Solid State Physics (ISSP) da Russian Academy of Sciences (RAS), em Chernogolovka, Geim obteve seu Mestrado, em 1982, e seu Doutorado, em 1987, trabalhando em Física de Metais. Depois de obter seu Doutoramento, sua ideia era trabalhar em Astrofísica, envolvendo Física de Partículas Elementares, mas acabou finalmente em Física de Estado Sólido (hoje, Física da Matéria Condensada), depois de realizar pós-doutoramento no Institute for Microelectronics Technology do RAS, e nas Universidades de Nottingham, Bath e Copenhagen. Em 1994, Geim foi indicado para ser Professor Associado da Radboud University Nijmegen (RUN), na Holanda, tornando-se, mais tarde, cidadão holandês. Foi nessa Universidade, quando trabalhava em Supercondutividade Mesoscópica, que recebeu Novoselov como estudante de doutoramento. Em 2001, Geim foi indicado Professor de Física da Manchester University (MU), na qual, em 2002, tornou-se Diretor do Manchester Centre for Mesoscience and Nanotechnology, e Landworthy Professor (Professor Titular), em 2007. É interessante destacar que, quando estava na RUN, Geim e o físico inglês Michael Victor Berry (n.1941) realizaram, em 1997 (European Journal Physics 18, p. 307), uma experiência envolvendo levitação magnética e com a qual levitaram pedaços de queijo e de pizza, bem como criaturas vivas como rãs e ratos. Por essa experiência, Geim e Berry ganharam o Ig Nobel de Física de 2000. Novoselov, por sua vez, depois de se graduar no MIPT, foi para a RUN, em 2001 e obteve seu doutoramento com Geim, em 2004. [Andréa Latgé, O Admirável Mundo Novo do Carbono, Ciência Hoje 47, p. 14 (2010); en.wikipedia.org/wiki/André_Geim/Konstantin_Novoselov; lqes.iqm.unicamp.br].
Agora, vejamos como aconteceu a descoberta do grafeno. Como a técnica de esfoliação química falhou em conseguir uma superfície bidimensional da grafite, conforme vimos acima, Geim, Novosolev e colaboradores começaram a desenvolver uma nova técnica, relativamente simples, constituída de fitas adesivas, do tipo “lagartixa” (gecko tape). Há muitos séculos, filósofos e cientistas tentaram entender o mecanismo de adesão, nas paredes, dos pés das lagartixas formados de pelos ceratinados. Embora um desses pelos exerça apenas uma diminuta força em torno de 10-7 N (newtons), em consequência da força de van der Waals, porém, milhões desses pelos produzem uma adesão da ordem 10 N/cm2, suficiente para as lagartixas manterem-se e mesmo escalarem grandes edifícios. Tendo em vista esse fato, em 2003 (Nature Materials 2, p. 461), Geim e sua esposa Irina V. Grigorieva, Novoselov, S. V. Dubonos, A. A. Zhukov e S. Yu. Shapoval fabricaram microfitas biomiméticas (densos arranjos de pilares flexíveis de plástico) que faziam o papel dos pés das lagartixas. Talvez por ser fã do Homem-Aranha (Spider-Man), Geim (ou todos dessa equipe!?) tentaram, com essa pesquisa, realizar o sonho do Homem de escalar paredes. É oportuno registrar que, até este momento (fevereiro de 2011), esse sonho ainda permanece sonho, porque problemas relacionados com a sua durabilidade ainda não foram resolvidos. Registre-se que o sonho de Homem voar já foi realizado por intermédio dos aviões.
A fabricação dessas fitas adesivas levou Geim e seu grupo de pesquisa a, finalmente, isolar o grafeno. Com efeito, em 2004 (Science 306, p. 666), Novoselov, Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Yuanbo Zhang, Dubonos, Grigorieva e A. A. Firsov realizaram uma experiência na qual esfoliaram a grafite com um tipo de fita adesiva (durex?) e conseguiram formar flocos formados de algumas camadas de grafite, que então foram depositados sobre uma bolacha (wafer) de silício (Si), cuidadosamente escolhida com determinada espessura (315 nm) de óxido de silício (SiO2). Ao examinarem alguns desses flocos com um microscópio óptico, observaram que os mesmos eram identificados como planos isolados de carbono e que se comportavam como um material 2-D. Estava, assim, finalmente isolado o grafeno (Latgé, op. cit.; Geim e Novoselov, op. cit.). O isolamento de cristais atômicos bidimensionais foi confirmado, em 2005 (Proceedings of the National Academy of Sciences USA 102, p. 10451), por Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, Morozov e Geim. É interessante destacar que o grafeno foi isolado, em 2006, por A. C. Ferrari, J. C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S. Piscanec, D. Jiang, Novoselov, S. Roth e Geim (Physical Review Letters 97, p. 187401) e A. Gupta, G. Chen, P. Joshi, S. Tadigadapa e Eklund (Nano Letters 6, p. 2667), usando a microscopia Raman.
Isolado o grafeno, começou o estudo de suas propriedades físicas. Assim, ainda em 2005 (Nature 438, p. 197), Novoselov, Geim, Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson e Grigorieva demonstraram que os seus portadores de carga podem se comportar continuamente entre elétrons e buracos em concentrações (n) muito altas do tipo 1013/cm2, e com uma mobilidade (μ) que pode exceder a 15.000 cm2/volt.s, mesmo em temperatura ambiente (≈ 300 K). No entanto, como essa mobilidade depende fracamente da temperatura e é limitada por impurezas, μ pode ser melhorada para atingir ≈ 100.000 cm2/volt.s, superando alguns semicondutores (p.e. InSb) para os quais μ ≈ 77.000 cm2/volt.s, também em temperatura ambiente. Ainda nesse trabalho, eles observaram que como os portadores de carga podem atingir velocidades altas [em analogia com o estudo de condutores e de semicondutores, chamadas de velocidade de Fermi (vF), dadas por vF ≈ 106 m/s = c/300] e considerando haver pouco espalhamento – o que caracteriza um transporte balístico -, o seu tratamento não poderia mais ser realizado pela equação de Schrödinger, como acontece no tratamento dos condensados 2-D, e sim, por intermédio da equação de Dirac no espaço (2+1)-dimensional. Desse modo, eles observaram que esses portadores de carga (quasepartículas) se comportavam como férmions diracianos sem massa, que podem ser elétrons que perdem sua massa de repouso (m0) ou como neutrinos eletrônicos (νe) que adquirem carga elétrica (e). É interessante destacar que, ainda em 2005 (Nature 438, p. 201), Zhang, J. W. Tan, Störmer e P. Kim observaram experimentalmente, em temperatura ambiente, o efeito Hall quântico (EHQ) no grafeno (Geim e Novoselov, op. cit.).
O transporte balístico dos férmions diracianos sem massa no grafeno continuou a ser estudado, principalmente suas propriedades eletrônicas, não só por Geim, Novoselov e colaboradores, assim como por outros pesquisadores. Como os portadores de carga nesse novo material bidimensional são férmions diracianos sem massa, segundo destacamos antes, então, para estudar suas propriedades eletrônicas deve ser usado a QED-2D, já que o grafeno se comporta como um semicondutor de intervalo nulo (O-gap) em baixas energias fermianas (E = vF k). Assim, para estudar aquelas propriedades, é necessário considerar o operador hamiltoniano diraciano ( ) definido por: vF . , onde é o momento linear da quasepartícula (- , da anti-quasepartícula), é a matriz bidimensional de Pauli, e vF, independente de k, representa o papel da velocidade da luz, por apresentar o valor constante vF ≈ c/300, como vimos anteriormente. Portanto, em analogia com a QED, foi possível introduzir dois novos conceitos nesse estudo: pseudospin e quirilidade. Vejamos o primeiro conceito. A equação de Dirac para elétrons envolve spins, representado por spinores [matriz coluna com duas linhas: up (↑) e down (↓)]; por sua vez, a rede “favo de mel” do grafeno é equivalente a duas sub-redes (A e B) do carbono que apresentam um espectro de energia (│E│< 1 eV) na forma de uma folha de cone próximo da energia nula. Portanto, como esse comportamento é equivalente ao spin, pois apresenta dois índices (A e B), ele é conceituado como um pseudospin. Em vista disso, a matriz envolve pseudospins. O segundo conceito, a quirilidade é dada pela expressão . , para a quasepartícula [e .(- ), para a anti-quasepartícula]. Registre-se que esses dois conceitos, que decorrem do efeito de campo elétrico ambipolar em uma camada simples de grafeno, foram introduzidos nos seguintes artigos escritos em 2006: Katsnelson (European Physics Journal B51, p. 157); Katsnelson, Novoselov e Geim (Nature Physics 2, p. 620); e J. Tworzydlo, B. Trauzettel, M. Titov, A. Rycerz e C. W. J. Beenakker (Physical Review Letters 96, p. 246802). É oportuno ainda registrar que, no mesmo ano de 2006 (Nature Physics 2, p. 595), S. Y. Zhou, G. H. Gweon, J. Graf, A. V. Fedorov, C. D. Spataru, R. D. Diehl, Y. Kopelevich, D. H. Lee, Steven G. Louie e A. Lanzara fizeram a primeira observação experimental de férmions diracianos na grafite. Por outro lado, também em 2006, propriedades magnéticas no grafeno foram estudadas por Zhang, Z. Jiang, J. P. Small, M. S. Purewal, Y. W. Tan, M. Faziollahi, J. D. Chudow, J. A. Jaszczak, Störmer e Kim (Physical Review Letters 96, p. 136806), que examinaram a separação (splitting) do nível de Fermi em grandes campos magnéticos. Por sua vez, Morozov, Novoselov, Katsnelson, Schedin, L. A. Ponomarenko, D. Jiang e Geim (Physical Review Letters 97, p. 016801) e E. McCann, K. Kechedzhi, Vladimir I. Fal´ko, H. Suzuura, T. Ando e B. L. Allshuler (Physical Review Letters 97, p. 146805), observaram efeitos não convencionais da magneto-resistência. Com efeito, em baixas temperaturas, todos os sistemas metálicos com alta resistividade exibem alta magneto-resistência quanto-interferente (localização), o que, contudo, não acontece com o grafeno. Observe-se que, outras anomalias magnéticas também foram observadas em uma bicamada de grafeno como as relacionadas com o EHQ e com a fase de Berry, em 2006 (Nature Physics 2, p. 177), por Novoselov, McCann, Morozov, Fal´ko, Katsnelson, Zeitler, D. Jiang, Schedin e Geim; e em 2007 (Science 315, p. 1379), por Novoselov, Z. Jiang, Zhang, Morozov, Störmer, Zeitler, J. C. Maan, G. S. Boebinger, Kim e Geim. Registre-se que a fase de Berry foi primeiramente descoberta pelo físico indiano Shivaramakrishnan Pancharatnam (1934-1969), em 1956 (Proceedings of the Indian Academy of Sciences A44, p. 247) e redescoberta por Berry, em 1984 (Proceedings of the Royal Society of London A392, p. 45). Ela representa a fase adquirida por um sistema sujeito a processos adiabáticos cíclicos, depois de um ciclo. Tal fase é resultante de propriedades geométricas do parâmetro espaço na hamiltoniana daquele sistema. Em Novosolev e Geim (op. cit.), o leitor encontrará detalhes dessas anomalias, bem como de outras previsões teóricas sobre o grafeno, como, por exemplo, de ele substituir o silício (Si) como base tecnológica da Engenharia Eletrônica, devido a sua alta mobilidade (μ), mesmo em concentrações de campos elétricos induzidos e apresentar escalas submícrons em temperaturas ambientes. Com isso, ele será o tão procurado santo graal daquela Engenharia - transistores em temperatura ambiente. Na conclusão deste artigo, é oportuno destacar três grandes descobertas ocorridas recentemente. No dia 10 de outubro de 2010 (Nature Nanotecnology 5, p. 727), M. Sprinkle, M. Ruan, Y. Hu, J. Hankinson, M. Rubio-Roy, B. Zhang, X. Wu e W. A. de Heer, pesquisadores do Instituto de Tecnologia da Geórgia, nos Estados Unidos, anunciaram que haviam desenvolvido uma nova técnica de construir dispositivos eletrônicos (p.e.: transistores) inteiramente de grafeno. Por seu lado, em 07 de janeiro de 2011 (Advanced Materials – online), Samuel Lara-Avila, Kasper Moth-Poulsen, Rositza Yakimova, Thomas Bjornholm, Fal´ko, Alexander Tzalenchuk e Sergey Kubatkin, pesquisadores do Laboratório Nacional de Física da Inglaterra, descobriram que as propriedades eletrônicas do grafeno são controladas com luz. Por fim, em 30 de janeiro de 2011 (Nature Nanotecnology - online), B. Radisavijavic, A. Radenovic, J. Brivio, V. Giacometti e Andras Kis, pesquisadores da Escola Politécnica de Lausanne, na Suíça, anunciaram que haviam descoberto que a molibdenita, o dissulfeto de molibdênio (MoS2), permite a obtenção de monocamadas atômicas usando a mesma técnica da descoberta do grafeno, ou seja, fixando pedaços de fita adesiva no cristal de MoS2. É interessante destacar que esse novo material bidimensional permitirá substituir o Si e o grafeno em dispositivos eletrônicos futuros. Por exemplo, a molibdenita consome 100.000 vezes menos energia do que os atuais transistores de Si. O leitor poderá encontrar mais detalhes sobre os assuntos tratados neste artigo visitando o site: www.inovacaotecnologica.com.br.